التقدم البحثي في غير إيزوسيانات البولي يوريثان
منذ تقديمها في عام 1937 ، وجدت مواد البولي يوريثان (PU) تطبيقات واسعة عبر مختلف القطاعات بما في ذلك النقل والبناء والبتروكيماويات والمنسوجات والهندسة الميكانيكية والكهربائية والفضاء والرعاية الصحية والزراعة. يتم استخدام هذه المواد بأشكال مثل البلاستيك الرغوي والألياف والأقراص المرنة وعوامل العزل المائي والجلد الاصطناعي والطلاء والمواد اللاصقة ومواد الرصف واللوازم الطبية. يتم تصنيع PU التقليدي بشكل أساسي من اثنين أو أكثر من الإيزوسيانات جنبا إلى جنب مع البوليول الجزيئي الجزيئي ومشتدات السلسلة الجزيئية الصغيرة. ومع ذلك ، فإن السمية المتأصلة في الإيزوسيانات تشكل مخاطر كبيرة على صحة الإنسان والبيئة ؛ علاوة على ذلك ، يتم اشتقاقها عادة من الفوسجين - وهي سلائف عالية السمية - والمواد الخام الأمين المقابلة.
في ضوء السعي وراء الصناعة الكيميائية المعاصرة لممارسات التنمية الخضراء والمستدامة ، يركز الباحثون بشكل متزايد على استبدال الإيزوسيانات بموارد صديقة للبيئة مع استكشاف طرق توليف جديدة للبولي يوريثان غير التلقائي (NIPU). تقدم هذه الورقة مسارات الإعداد لـ NIPU أثناء مراجعة التطورات في أنواع مختلفة من NIPUS ومناقشة آفاقها المستقبلية لتوفير مرجع لمزيد من البحث.
1 توليف من البولي يوريثان غير الأزرق
حدث التوليف الأول لمركبات الكربامات ذات الوزن الجزيئي المنخفض باستخدام كربونات أحادية الحدود مع diamines الأليفاتية في الخارج في الخمسينيات ، مما أدى إلى لحظة محورية نحو تخليق البولي يوريثين غير التسمم. توجد حاليًا منهجيتين أساسيتين لإنتاج NIPU: الأول يتضمن تفاعلات إضافة تدريجية بين الكربونات الدورية الثنائية والأمينات الثنائية ؛ والثاني يستلزم تفاعلات التعددات التي تنطوي على الوسيط الوسيط إلى جانب diols التي تسهل التبادلات الهيكلية داخل الكربامات. يمكن الحصول على وسيط Diamarboxylate إما من خلال طرق كربونات دورية أو كربونات ثنائي ميثيل (DMC) ؛ تتفاعل جميع الطرق بشكل أساسي عبر مجموعات حمض الكربونيك التي تنتج وظائف الكارباميت.
توضح الأقسام التالية ثلاثة أساليب متميزة لتجميع البولي يوريثان دون استخدام الإيزوسيانات.
1.1 مسار كربونات دوري
يمكن تصنيع NIPU من خلال الإضافات التدريجية التي تنطوي على كربونات دورية ثنائية إلى جانب الأمين الثنائي كما هو موضح في الشكل 1.
نظرًا لمجموعات الهيدروكسيل المتعددة الموجودة داخل وحدات تكرار على طول بنية السلسلة الرئيسية ، فإن هذه الطريقة تعطي عمومًا ما يسمى بولي يوريثان بولي يوريثان بولي البولي يوريثان (PHU). طورت Leitsch et al. سلسلة من phus polether التي تستخدم البوليثورات التي تنتهي الكربونات الدورية إلى جانب الأمينات الثنائية بالإضافة إلى الجزيئات الصغيرة المستمدة من الكربونات الدورية الثنائية-مما يتماشى مع الطرق التقليدية المستخدمة لإعداد Polyether Pus. أشارت النتائج التي توصلوا إليها إلى أن مجموعات الهيدروكسيل داخل PHUS تشكل بسهولة روابط الهيدروجين مع ذرات النيتروجين/الأكسجين الموجودة داخل المقاطع الناعمة/الصلبة ؛ تؤثر الاختلافات بين الأجزاء الناعمة أيضًا على سلوك الترابط الهيدروجيني وكذلك درجات فصل ميكروفاس التي تؤثر لاحقًا على خصائص الأداء الكلي.
عادة ما يتم إجراؤها أدناه أقل من درجات الحرارة التي تتجاوز 100 درجة مئوية لا يولد هذا المسار أي منتجات ثانوية أثناء عمليات التفاعل مما يجعله غير حساس نسبيًا تجاه الرطوبة مع العائد على منتجات مستقرة خالية من مخاوف التقلبات التي تستلزمها المذيبات العضوية التي تتميز بتفاعلها في أي مكان. في اليوم حتى خمسة أيام ، غالبًا ما تسفر بين الأوزان الجزيئية المنخفضة في كثير من الأحيان تقصر تحت عتبات حوالي 30 ألف جم/مول مما يجعل الإنتاج على نطاق واسع يمثل تحديًا بسبب ارتفاع التكاليف المرتفعة المرتبطة به ، حيث لا توجد قوة غير كافية معروفة من قبل PHUS الناتجة على الرغم من أن التطبيقات الواعدة التي تمتد إلى مواد مواد التثبيت التي تشكل تشكيلات الذاكرة ، تتشكل حدولة الطلاء ،
1.2 مونوسيليك طريق كربونات
يتفاعل كربونات أحادي الكربون مباشرة مع ديامين الناتج عن ديكارباميت امتلاك مجموعات نهاية الهيدروكسيل التي تخضع بعد ذلك إلى تفاعلات عابرة/تعددات متخصصة إلى جانب Diols في نهاية المطاف توليد نظرات تقليدية من الناحية الهيكلية التي تم تصويرها بصريًا عبر الشكل 2.
تشمل المتغيرات أحادية الكيلوسيليك التي تعمل بشكل شائع ركائز غازية الإيثيلين وبروبيلين حيث قام فريق Zhao Jingbo في جامعة بكين للتكنولوجيا الكيميائية بالتشويش المتنوعة على مواصلة الوفاة المذكورة ضد تكوين التكيف ، حيث يحصل على تحد من البوليتراويف في البداية ، حيث يتوجّه بوسيلة ، polyterforiol ، خطوط الإنتاج التي تظهر خصائص حرارية/ميكانيكية مثيرة للإعجاب تصل إلى نقاط ذوبان تصاعدية تحوم حول النطاق الذي يمتد إلى حوالي 125 ~ 161 درجة مئوية نقاط القوة الشد التي تقل عن معدل استطالة 24mpa تقترب من 1476 ٪. Wang et al. ، على نحو مماثل ، تتكون مجموعات مخصصة تتكون من DMC على التوالي مع السلائف السداسية ميثيلينيديامين/cyclocarbonated تهيئة المشتقات التي تنتهي هيدروكسي-التي تعرضت أحماض ديباسيك-ensainsing ensainsing acpassing مثل ranges. G/Mol نقاط القوة الشد متقلبة 9 ~ 17 ميجا باسا اختلاف 35 ٪ ~ 235 ٪.
تشارك استرات Cyclocarbonic بفعالية دون الحاجة إلى محفزات في ظل ظروف نموذجية للحفاظ على امتداد درجة الحرارة بحوالي 80 درجة إلى 120 درجة مئوية تعارض العابر عادةً أنظمة الحفازة القائمة على العضوية مما يضمن المعالجة المثلى التي لا تتجاوز 200 °. إلى جانب مجرد جهود التكثيف التي تستهدف مدخلات ديوليك ، فإن ظواهر البلمرة الذاتية/تحلل الالتهاب ، فإن تسهيل النتائج المطلوبة للنتائج المطلوبة ، فإن المنهجية التي تُعزى بطبيعتها في الغالب ، مما يعطي في الغالب بقايا الميثانول/الجزيئات الصغيرة ، وبالتالي تقدم بدائل صناعية Viable إلى الأمام.
1.3Dimethyl Carbonate Route
يمثل DMC بديلاً سليمياً/غير سامة من الناحية البيئية ، ويتميز بالعديد من الأعمدة الوظيفية النشطة شاملة للميثيل/الميثوكسي/الكربونيل ، مما يعزز ملامح التفاعل بشكل كبير من الارتباطات الأولية التي تتبعها عمليات التفاعل الأولية التي تتبعها ، وتتألف من الإجراءات الصغرى المتنوعة. المكونات الرائدة في نهاية المطاف في نهاية المطاف هي هياكل البوليمر المطلوبة تصور وفقًا لذلك عبر الشكل 3.
ترسمت Deepa et.Al ديناميات المذكورة أعلاه الاستفادة من الحفز الميثوكسيد الصوديوم تنسيق التكوينات الوسيطة المتنوعة في وقت لاحق إشراك الامتدادات المستهدفة التي توجي بسلسلة ما يعادل التركيبات الصلبة في درجات درجات الحرارة (-30 ~ 120 درجة مئوية). Pan Dongdong اختارت الإقران الاستراتيجي الذي يتكون من DMC Hexamethylene-Diaminopolycarbonate-Polyalals الكحول الذي يدرك نتائج جديرة بالملاحظة تظهر مقاييس قوة الشد تتأرجح 10-15MPA نسب الاستطالة التي تقترب من 1000 ٪ -1400 ٪. كشفت المساعي الاستقصائية المحيطة بتأثيرات تمتد السلسلة المختلفة عن تفضيلات موافقة على اختيارات بوتيانديول/ هيكسانيديول عندما حافظ التكافؤ الذري على الأداء الذي يعزز تحسينات البلورة المرتبة في جميع أنحاء السلاسل. . الاستكشافات المعبأة تهدف إلى استخلاص غير إيزوسيانتي-بوليورياس الاستفادة من مشاركة الديازومومر المتوقعة المتوقعة لتطبيقات الطلاء المحتملة الناشئة عن مزايا نسبية على الأجزاء فينيل الكربونية التي تسليط الضوء على فعالية التكاليف الخلابة/الفراغ المتاحة. تدفقات النفايات في الغالب محدودة فقط الميثانول/الجزيئات الصغيرة الجزيء السائل التي تنشئ نماذج توليفات خضراء بشكل عام.
2 شرائح ناعمة مختلفة من البولي يوريثان غير التلقائي
2.1 بولي يوريثان
يستخدم بولي يوريثان (PEU) على نطاق واسع بسبب انخفاض طاقة التماسك في روابط الأثير في وحدات تكرار القطاع الناعم ، وتدوير سهل ، ومرونة منخفضة في درجة الحرارة ومقاومة التحلل المائي.
Kebir et al. تم تصنيع البولي يوريثان المصنوع من DMC ، والبولي إيثيلين جليكول وبوتانيديول كمواد خام ، ولكن كان الوزن الجزيئي منخفضًا (7 500 ~ 14 800G/MOL) ، وكانت TG أقل من 0 ℃ ، وكانت نقطة الذوبان منخفضة أيضًا (38 ~ 48 ℃) ، وكانت القوة والمؤشرات الأخرى صعبة لتلبية احتياجات الاستخدام. استخدمت مجموعة أبحاث Zhao Jingbo كربونات الإيثيلين ، 1 ، 6-Hexanediamine و Polyethylene Glycol لتجميع PEU ، والتي لها وزن جزيئي قدره 31000 جم/مول ، وقوة الشد من 5 ~ 24MPa ، والاستقلاب عند استراحة 0.9 ٪ ~ 1 388. يبلغ الوزن الجزيئي للسلسلة المصنفة من البولي يوريثان العطرية 17 300 ~ 21 000 جم/مول ، و TG هي -19 ~ 10 ℃ ، ونقطة الانصهار هي 102 ~ 110 ℃ ، وتكون قوة الشد 12 ~ 38MPA ، ومعدل الاسترداد المرن من استطالة ثابت 200 ٪ 69 ٪ ~ 89 ٪.
أعدت مجموعة الأبحاث من Zheng Liuchun و Li Chuncheng الوسيطة 1 ، 6-Hexamethylenediamine (BHC) مع كربونات ثنائي ميثيل و 1 ، 6-هكسامي ميثيلينيديامين ، والتكثيف المتعدد مع جزيئات صغيرة مختلفة مستقيمة و polytetrahydrofuroiols (Mn = 2 000). تم تحضير سلسلة من البولي يوريثان (Nipeu) مع طريق غير إيزوسيانات ، وتم حل مشكلة ربط الوسيطة أثناء التفاعل. وتمت مقارنة هيكل وخصائص البولي يوريثان التقليدية (HDIPU) التي أعدها Nipeu و 1 ، 6-hexamethylene diisocyanate ، كما هو موضح في الجدول 1.
| عينة | جزء كتلة الجزء الثابت/٪ | الوزن الجزيئي/(ز·مول^(-1)) | مؤشر توزيع الوزن الجزيئي | قوة الشد/MPA | استطالة عند الاستراحة/٪ |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
الجدول 1
تُظهر النتائج في الجدول 1 أن الاختلافات الهيكلية بين Nipeu و HDIPU ترجع بشكل رئيسي إلى الجزء الثابت. يتم تضمين مجموعة اليوريا التي تم إنشاؤها بواسطة التفاعل الجانبي لـ Nipeu بشكل عشوائي في السلسلة الجزيئية للجزء الصلب ، مما يكسر الجزء الصلب لتكوين روابط الهيدروجين المطلوبة ، مما يؤدي إلى ضعف روابط الهيدروجين بين السلاسل الجزيئية للجزء الصلب وانخفاض التبلور للجزء الصلب ، مما يؤدي إلى فصل طور منخفض عن النيبيو. نتيجة لذلك ، فإن خصائصها الميكانيكية أسوأ بكثير من HDIPU.
2.2 البوليستر بولي يوريثان
البوليستر البولي يوريثان (PETU) مع diols البوليستر كقطاعات ناعمة لها قابلية التحلل الحيوي والتوافق الحيوي والخصائص الميكانيكية ، ويمكن استخدامها لإعداد السقالات الهندسية الأنسجة ، وهي مادة طبية حيوية مع آفاق تطبيقات رائعة. البوليستر diols المستخدمة عادة في الأجزاء الناعمة هي polybutylene adipate diol ، polyglycol adipate diol و polycaprolactone diol.
في وقت سابق ، روكيكي وآخرون. تفاعل كربونات الإيثيلين مع diamine و diols المختلفة (1 ، 6-hexanediol ، 1 ، 10-n-dodecanol) للحصول على nipu مختلفة ، ولكن nipu توليفها كان انخفاض وزن جزيئي وانخفاض tg. Farhadian et al. كربونات متعددة الحلقات التي تم تحضيرها باستخدام زيت بذور عباد الشمس كمواد خام ، ثم تم خلطها مع البوليامينات المستندة إلى الحيوي ، المطلية على طبق ، وتم علاجها عند 90 ℃ لمدة 24 ساعة للحصول على فيلم بولي يوريثان البولي يوريثين ، الذي أظهر استقرارًا حراريًا جيدًا. قامت مجموعة الأبحاث في الخمور Zhang من جامعة جنوب الصين للتكنولوجيا بتجميع سلسلة من diamines والكربونات الدورية ، ثم تكثفها بحمض الديباسيك الحيوي للحصول على بولي يوريثان البوليستر. أعدت مجموعة الأبحاث الخاصة بـ Zhu Jin في معهد Ningbo لأبحاث المواد ، والأكاديمية الصينية للعلوم ، الجزء الصلب Diaminodiol باستخدام Hexadiamine وكربونات الفينيل ، ثم تعدد الكواكب مع حمض الديباسيك غير المشبع الحيوي للحصول على سلسلة من البولي يوريثين البوليستر ، والتي يمكن استخدامها كطلاء بعد تحفيز الطبقي [23]. استخدمت مجموعة الأبحاث من Zheng Liuchun و Li Chuncheng حمض الأديبيك وأربعة ديولز الأليفاتية (البوتانيديول ، الهكساديول ، أوكانيديول وديكانديول) بأعداد مختلفة من الكربون الذري لإعداد ديول البوليستر المقابل كقاعات ناعمة ؛ تم الحصول على مجموعة من البولي يوريثان غير التربوي (PETU) ، التي سميت على اسم عدد ذرات الكربون من diols الأليفاتية ، عن طريق ذوبان التكثيف المتعدد مع الجزء الصلب المغطى بالهيدروكسي التي تم تحضيرها بواسطة BHC و Diols. وترد الخواص الميكانيكية من PETU في الجدول 2.
| عينة | قوة الشد/MPA | معامل مرن/MPA | استطالة عند الاستراحة/٪ |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
الجدول 2
أظهرت النتائج أن الجزء الناعم من PETU4 يحتوي على أعلى كثافة الكربونيل ، وأقوى رابطة هيدروجين مع الجزء الصلب ، وأدنى درجة فصل الطور. تبلور كل من القطاعات الناعمة والصعبة محدودة ، مما يدل على انخفاض نقطة الانصهار وقوة الشد ، ولكن أعلى استطالة عند الاستراحة.
2.3 البولي يوريثان البولي يوريثان
البولي يوريثان البولي يوريثين (PCU) ، وخاصة PCU الأليفاتية ، لديه مقاومة مائية ممتازة ، مقاومة الأكسدة ، الاستقرار البيولوجي الجيد والتوافق الحيوي ، وله آفاق جيدة للتطبيق في مجال الطب الحيوي. في الوقت الحاضر ، تستخدم معظم NIPU المعدة بوليول بوليول وبوليستر البوليستر كقاعات ناعمة ، وهناك القليل من التقارير البحثية عن البولي يوريثان البولي.
يبلغ وزن البولي يوريثان غير المصقول من غير المصنفة التي أعدتها مجموعة الأبحاث في Tian Hengshui في جامعة جنوب الصين للتكنولوجيا أكثر من 50 000 غرام/مول. تمت دراسة تأثير ظروف التفاعل على الوزن الجزيئي للبوليمر ، ولكن لم يتم الإبلاغ عن خصائصه الميكانيكية. أعدت مجموعة الأبحاث الخاصة بـ Zheng Liuchun و Li Chuncheng PCU باستخدام DMC و Hexanediamine و Hexadiol و Polycarbonate Diols ، وسميت PCU وفقًا للكسر الشامل لوحدة تكرار القطاع الصلب. وترد الخواص الميكانيكية في الجدول 3.
| عينة | قوة الشد/MPA | معامل مرن/MPA | استطالة عند الاستراحة/٪ |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
الجدول 3
تظهر النتائج أن PCU لها وزن جزيئي مرتفع ، حتى 6 × 104 ~ 9 × 104g/mol ، ونقطة انصهار تصل إلى 137 ℃ ، وقوة الشد حتى 29 ميجا باسكال. يمكن استخدام هذا النوع من PCU إما كبلاستيك جامد أو كصاحب مرن ، والذي يحتوي على احتمال جيد للتطبيق في المجال الطبي الحيوي (مثل السقالات الهندسية للأنسجة البشرية أو مواد زراعة القلب والأوعية الدموية).
2.4 البولي يوريثان غير الهجين
البولي يوريثان الهجينة غير الأيزوسيانات (NIPU المختلط) هو إدخال راتنج الايبوكسي أو الأكريليت أو السيليكا أو السيليوكسان في الإطار الجزيئي للبولي يوريثان لتشكيل شبكة متداخلة أو تحسين أداء البولي يوريثان أو إعطاء وظائف مختلفة من البولي يوريثان.
فنغ يوانان وآخرون. كان رد فعل زيت فول الصويا الإيبوكسي القائم على Bio مع CO2 لتجميع كربونات الدورية الخماسية (CSBO) ، وأدخل ثنائي الفينول الأثير diglycidyl (راتنج الايبوكسي E51) مع المزيد من قطاعات السلسلة الصلبة لزيادة تحسين nipu الذي يتكون من CSBO مع الأميين. تحتوي السلسلة الجزيئية على شريحة سلسلة مرنة طويلة من حمض الأوليك/حمض اللينوليك. كما أنه يحتوي على المزيد من شرائح السلسلة الصلبة ، بحيث يتمتع بقوة ميكانيكية عالية ومتانة عالية. قام بعض الباحثين أيضًا بتجميع ثلاثة أنواع من البوليمرات المسبقة nipu مع مجموعات نهاية الفوران من خلال تفاعل فتح المعدل لكربونات الجليكول للبيولوجي والياسينات ، ثم تفاعل مع البوليستر غير المشبع لإعداد البولي يوريثان الناعم مع وظيفة الشفاء الذاتي ، وحقق بنجاح كفاءة الذات العالية من النيوبو الناعمة. ليس لدى NIPU المختلط خصائص NIPU العامة فحسب ، بل قد يكون لها أيضًا التصاق أفضل ، ومقاومة التآكل الحمضية والقلوية ، ومقاومة المذيبات والقوة الميكانيكية.
3 التوقعات
يتم إعداد NIPU دون استخدام isocyanate السامة ، ويتم دراسته حاليًا في شكل رغوة ، والطلاء ، والمواد اللاصقة ، واللوستومير وغيرها من المنتجات ، ولديها مجموعة واسعة من آفاق التطبيق. ومع ذلك ، لا يزال معظمهم يقتصرون على البحوث المختبرية ، ولا يوجد إنتاج واسع النطاق. بالإضافة إلى ذلك ، مع تحسين مستويات المعيشة للأشخاص والنمو المستمر للطلب ، أصبح NIPU مع وظيفة واحدة أو وظائف متعددة اتجاهًا بحثًا مهمًا ، مثل مضادات البكتيريا ، والإصلاح الذاتي ، وذاكرة الشكل ، ومثبط اللهب ، ومقاومة عالية للحرارة وما إلى ذلك. لذلك ، يجب أن يدرك الأبحاث المستقبلية كيفية اختراق المشكلات الرئيسية للتصنيع ومواصلة استكشاف اتجاه إعداد NIPU الوظيفية.
وقت النشر: أغسطس 29-2024